เซลล์แสงอาทิตย์ทำจากวัสดุสารกึ่งตัวนำ เช่น ซิลิคอนมีทั้งที่เป็นผลึกเดี่ยว (Single Crystal) ผลึกย่อย (Poly Crystal) และไม่เป็นผลึกหรือเป็นสารอะมอร์ฟัส (Amorphous) ซิลิคอนเป็นวัสดุสารกึ่งตัวนำที่มีราคาถูกที่สุดเพราะซิลิคอนเป็นธาตุที่มีมากที่สุดในโลกชนิดหนึ่งสามารถถลุงได้จากหินและทรายและมีใช้งานในอุตสาหกรรมอิเล็กทรอนิกส์อย่างกว้างขวาง เช่น ใช้ทำทรานซิสเตอร์และวงจรไอซีที่ใช้ในอุปกรณ์ไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์ทุกชนิด เซลล์แสงอาทิตย์ที่ทำจากผลึกซิลิคอนทั้งผลึกเดี่ยวและผลึกย่อยมีการผลิตออกใช้งานมากที่สุดในปัจจุบันเพราะมีประสิทธิภาพสูงประมาณ ๑๒ - ๑๕ % ซึ่งเพียงพอต่อการประยุกต์ แม้จะมีราคาแพงเมื่อเทียบกับค่าไฟฟ้าในระบบสายส่งการใช้งานจึงจำกัดอยู่ในพื้นที่เฉพาะ เช่น ในชนบทที่ไม่มีไฟฟ้าใช้เป็นหลัก
เซลล์แสงอาทิตย์ชนิดอะมอร์ฟัสซิลิคอนจะมีราคาถูกที่สุดเพราะซิลิคอนที่ไม่เป็นผลึกหรือเป็นสารอะมอร์ฟัสนั้นจะมีลักษณะเป็นฟิล์มบางไม่สิ้นเปลืองเนื้อวัสดุเตรียมได้ที่อุณหภูมิต่ำและผลิตได้ง่าย แต่เซลล์แสงอาทิตย์ชนิดอะมอร์ฟัสซิลิคอนนี้มีประสิทธิภาพการแปรพลังงานไม่สูงนัก คือ เพียง ๕ - ๑๐ % จึงเหมาะที่จะประยุกต์ใช้กับอุปกรณ์ไฟฟ้าที่กินไฟฟ้าน้อย เราจึงเห็นเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดนี้ใช้งานกับเครื่องคิดเลข นาฬิกาข้อมือ วิทยุทรานซิสเตอร์ เป็นต้น
นอกจากซิลิคอนแล้ว วัสดุสารกึ่งตัวนำอื่น ๆ ก็ใช้ทำเซลล์แสงอาทิตย์ได้เช่นเดียวกัน เช่น แกลเลียมอาร์เซไนด์ (GaAs : Gallium Arsenide) แคดเมียมซัลไฟด์ (CdS : Cadmium Sulphide) ทองแดงอินเดียมไดเซเลไนด์ (CuInSe2) : Copper Indium Diselenide) ซึ่งล้วนแล้วแต่เป็นสารประกอบกึ่งตัวนำทั้งสิ้น เซลล์แสงอาทิตย์ที่ทำจากวัสดุแกลเลียมอาร์เซไนด์จะเป็นเซลล์แสงอาทิตย์ที่มีประสิทธิภาพสูง ๒๐ - ๒๕ % ใช้งานกับแสงความเข้มสูงได้ดี ทนทานกับรังสีอนุภาคที่มีพลังงานสูง จึงเหมาะกับงานด้านอวกาศแม้จะมีราคาแพงกว่าเซลล์แสงอาทิตย์ที่ทำจากซิลิคอนถึง ๕๐ เท่า
ส่วนเซลล์แสงอาทิตย์ที่ทำจากแคดเมียมซัลไฟด์และทองแดงอินเดียมไดเซเลไนด์นั้นจะมีราคาถูกพอ ๆ กับซิลิคอนเพราะมีลักษณะเป็นฟิล์มบางและเตรียมได้ง่าย วัสดุสารกึ่งตัวนำที่ใช้ทำเซลล์แสงอาทิตย์ได้ดีต้องมีความสามารถในการดูดกลืนแสงจากพลังงานแสงอาทิตย์ โดยมีขนาดของแถบพลังงานที่เหมาะสมกับสเปกตรัมของแสงอาทิตย์และสามารถประดิษฐ์โครงสร้างหัวต่อพีเอ็น เพื่อใช้ในการแยกพาหะที่มีประจุไฟฟ้าต่างกันออกไปยังขั้วไฟฟ้าบวกและลบได้